不过其实它几乎连所有其他人类或者宝可梦食物都会享用。此外，皮卡丘在前三个系列的开头都使用十万伏特破坏了女主角的自行车，这也成为了小智与她们相遇的开始。
而小霞、小遥和小光都成为了受害者。皮卡丘也在只有小智一行人的宝可梦登场的宝可梦短篇里作为主角。它曾在信使鸟的礼物里帮助信使鸟找回它遗失的礼物，也在白色故事里一起帮忙制造卡比兽雪人，在游戏圣诞！里也帮忙制作圣诞树，并且它也曾经帮袋兽找回它的孩子。
宝可梦钻石＆珍珠小智的皮卡丘是唯一一只跟随小智前往丰缘地区、合众地区、卡洛斯地区和阿罗拉地区的宝可梦。但在前往神奥地区时，他的长尾怪手也偷偷地跟来了。在神奥，皮卡丘依然是小智对战当中的主力。而在这一季中，皮卡丘与小光的波加曼表现出了浓厚的友情，这可能与它们戏剧性的相遇有关。在到神奥的途中，皮卡丘被火箭队抓走，然后又掉落到树林中，偶遇小光和波加曼，小光的自行车也被皮卡丘弄坏，小光原以为它是野生的准备收服它，却遇到火箭队的追击，最后波加曼把火箭队打飞，小光也带着受伤的皮卡丘去治疗，之后也因为这样小智、小刚和小光一起旅行。
这两只宝可梦默契合作办到了不少事情，波加曼甚至在最后分别时伤心地边哭边拍打皮卡丘，使得皮卡丘也忍不住哭了起来。此外，小光的卷卷耳也由于喜欢上皮卡丘加入了小智一行人，并且在皮卡丘参加道馆赛时给它打气，作为回应皮卡丘也会在它参加华丽大赛时给它加油。除了道馆赛和联盟比赛以及收服野生宝可梦之外，皮卡丘和小智还参加过一些其他的比赛，例如对决！小智对皮卡丘
的点心大赛、我喜欢！宝可梦扮演大会!!中的“宝可梦扮演大会”、家缘时装大会！通往宝可梦风格设计师之路!!的家缘时装大会等等，在这其中皮卡丘也展示了有些搞怪以及有趣的一面。
在丰缘地区，皮卡丘学会如何冲浪。它也在格斗宝可梦大对战！里从小智学会如何拳击。而在神奥地区，小智用它来参加宝可梦乒乓大会。皮卡丘再次在神奥地区野原市的野原道馆中与吉宪的暴鲤龙战斗并使用伏特攻击打败它。它之后也和吉宪的浮潜鼬战斗了一会儿，让小智的泳圈鼬有时间恢复体力。
而在家缘道馆赛！vs梅丽莎!!，皮卡丘在经过一场激烈对战后输给了梅丽莎的耿鬼。在与梅丽莎的对战后，皮卡丘在全面对战！真司对小智!!-后篇-里与真司的对战里也被使用。一开始它与鸭嘴炎兽对战；不过，在它使用电光一闪进行攻击时，它因为鸭