嘴炎兽的特性火焰之躯而被灼伤，使小智不得不把皮卡丘替换。之后，皮卡丘对上非常强大的圈圈熊并发动静电特性使圈圈熊麻痹，不过这反而使对战状况雪上加霜，因为圈圈熊也发动了它的特性毅力，使皮卡丘发现自己完全敌不过圈圈熊，甚至被打飞至睿智湖，虽然皮卡丘仍能站起来，但最终仍失去战斗能力。此后，小智必须使用仅仅一只小火焰猴来打败真司剩下的五只宝可梦。
而在电击对战！最后的徽章!!，皮卡丘与电次的电击魔兽对战，虽然电击魔兽因发动电气引擎特性而使速度加快，一度使皮卡丘陷入苦战，但皮卡丘也能利用静电特性使电击魔兽麻痹并减慢电击魔兽的动作，最终获得胜利。之后，它再次被派出与电次的伦琴猫对战，虽然同为电属性，但因实力上的差异而使皮卡丘处于下风，最终被伦琴猫的电击波打败。在铃兰大会里，小智在劲敌决战！小智对真司!!里使用皮卡丘与真司的波士可多拉对战。
这成为了一场很好的对战，也在皮卡丘被替换成烈焰猴之前成功削弱它的体力。皮卡丘也在白热化的全面对战！小智对真司!!小智与真司对战的续篇中再次出战，并开始和真司的雪妖女对战。一开始它处于劣势，不过之后它成功使用伏特攻击并打败了雪妖女。这让皮卡丘第一次成功打败真司的宝可梦的同时也让小智处于优势。
而在劲敌对战胜负分晓！小智对真司!!，它与真司的电击魔兽对战，不过因为电击魔兽的特性电气引擎使皮卡丘陷入危机，最后很快就被电击魔兽一招劈瓦打败。在神奥联盟半决赛！达克莱伊登场!!，皮卡丘是小智在大会半决赛里与达克多的对战中最后派出的宝可梦。
皮卡丘尽全力打败达可多的拉帝欧斯。虽然一开始几乎没有一招成功伤害拉帝欧斯，不过皮卡丘之后跳上拉帝欧斯身上并在被甩下之前数次使用十万伏特。在皮卡丘正要着陆时，拉帝欧斯使出一招洁净光芒。皮卡丘使出联合绝招——伏特攻击和铁尾与拉帝欧斯相碰撞，并产生大爆炸，结果皮卡丘和拉帝欧斯同时失去战斗能力，但此时小智的所有宝可梦都已失去战斗能力，因此达克多获胜晋级决赛。宝可梦超级愿望到了合众地区，皮卡丘也时常作为小智道馆赛的主力出现。在前往合众地区！捷克罗姆的身影
皮卡丘偶遇捷克罗姆。在小智未察觉的情况下，皮卡丘失去了使用电属性招式的能力。而在与藤藤蛇的对战中才终于察觉，最终对战失败，而被修帝误会比藤藤蛇还要弱。而在艾莉丝与牙牙！，它恢复了它的能力并在小智收服豆豆鸽的对战中被使用。